La capacidad que presentan algunas sustancias, en una solución, de rotar el plano de polarización de la luz polarizada que incide sobre ella, se conoce como la rotación óptica, ésta se detecta utilizando un polarímetro.

Es así como las sustancias que rotan la luz en el sentido de las agujas del reloj, se llaman dextrógiras o isómeros ópticos (+) y las que rotan en sentido contrario, levógiras o isómeros ópticos (-).

Mediante la polarimetría se pueden distinguir aquellos isómeros ópticamente activos al medir la rotación óptica de una sustancia, lo cual también es útil para establecer la identidad y pureza enantiomérica de la sustancia, lo que la hace ideal para fines cuantitativos.

Por otro lado, los polarímetros detectan la rotación óptica de manera visual, igualando la intensidad de la luz sobre dos campos o mediante un sistema fotoeléctrico, siendo este último más efectivo y exacto que la medición visual.

Al medir la rotación óptica, se debe utilizar un polarímetro que pueda detectar diferencias de al menos 0.05°, siempre que no se haya especificado de manera distinta en la monografía individual. Como fuente de luz se suele utilizar lámparas de sodio, vapor de mercurio, xenón o halógeno-tungsteno entre otras, siempre acompañadas de un dispositivo que permita trasmitir un haz luminoso monocromático.

En el momento de realizar el procedimiento utilizando un polarímetro, se debe tener en cuenta el promedio de al menos cinco determinaciones corregidas por la lectura del blanco de solvente y aire en el caso de los líquidos. En cambio con un polarímetro fotoeléctrico, se requiere de sólo una medición corregida por el blanco del solvente en el caso de soluciones y aire en el caso de líquidos.

En la medición de la rotación óptica, se obtendrán resultados más precisos si se evita la formación de burbujas de aire durante el llenado del tubo del polarímetro, si las muestras disueltas están homogéneas y si los elementos ópticos están perfectamente alineados.